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锂电池正极材料本体结构演变及界面行为研究方法

摘要:储能需求的不断新增,要求储能设备拥有更大的容量,而锂电池则在储能领域被寄予厚望。正极材料的结构稳定性及储锂电压直接决定了电池的比能量和比功率,其研究一直是锂电池研究的核心问题,近些年引起了人们的广泛关注,尤其是材料的结构和电化学行为的实时-原位表征研究对开发和设计性能更为优异的材料有极大的促进用途。对正极材料而言,我们希望获得微观结构形态、化学组分、离子价态变化、外观形貌、离子输运和电子迁移等特性信息以便于进行更为有效的材料制备、结构设计和改性预处理。本综述对表征方法的原理、表征技术使用的场景和相对应的信息等都做了一定的阐述,同时列举了近年来相关技术在锂电池正极材料研究中的一些应用。最后则比较讨论了当前表征技术的优缺点,说明了其在研究工作中面对的重要挑战。因此,本文总结了当前对正极材料的结构以及表-界面行为表征常用的技术,包括显微成像、结构和物相、组分和化学价态、成键和官能团的表征,为促进不同的表征技术联用和材料系统分析供应参考借鉴。

 

关键词:锂电池;正极材料;原位表征;表-界面反应;电化学

 

锂电池是当前应用最为广泛的便携式电化学储能装置,同时也被认为是新能源汽车动力系统的最优选择。因为其广泛的应用特性以及广阔的市场前景,引来了众多研究者的关注。虽然人们对锂电池的改进和优化做了大量的努力,但其性能和人们生出现活的预期需求相比仍有较大差距,这促使研究人员持续深化对锂电池的研究,特别是在能量密度、循环寿命、容量衰减、环境适应性及安全问题等方面。锂电池一般由正极、隔膜、负极、电解液、电池外壳五部分组成。其中正极材料作为储存活性锂的部件,是制约当前锂电池性能提升的重要因素。从结构、物相、界面、形貌、元素组成、价态变化等一系列性质上充分深入了解锂电池正极是非常有意义也是十分必要的,因为这和锂电池的电化学性能直接相关,如高Ni的LiNixCoyMnzO2在使用上的安全性就还有所欠缺。

 

由此可见,深入理解和正极材料关联的科学机理,如电荷存储机制、容量退化机制、结构演变过程和电极/电解质界面的反应,具有非常重要的科学和现实意义,同时也是锂电池研究的核心问题。当前对正极的研究,各种改性方法对电池性能的影响是研究的基础,而了解其背后的机理对指导电极材料改进策略则十分重要。正极材料的性能在循环过程中会受各种影响而发生变化,比如高截止电压导致在材料内部出现晶间或晶内裂纹,影响结构稳定性;材料因为元素的组成和含量或梯度的不同而导致其在锂离子脱嵌反应过程中晶格参数发生变化;但添加络合剂,就能促进独特的晶体结构出现,减少缺陷和非必要离子。为了更好地研究锂电池正极材料,必须深入了解其在循环过程中的本体结构和界面的变化,才能科学指导正极材料的制备和改性研究。从平均性质、晶体结构、微观结构、离子输运、电子迁移、价态变化、反应的动力学分析等方面了解电池正极材料,研究的精细化意味着研究目的更精确,方向更深入。而在了解锂电池正极的时候,不能仅仅从其原始的性质判断。在其处于充放电工作运行状态的时候,电极本身及其所处的化学环境都在不断变化,因此表征仅仅在开始前和结束后实行已经跟不上当前研究的要,我们要更精确的时间变量来计量电池中电极工作的整个过程。当前的研究对原位表征技术的重视就是在加大对电池实时工作过程的研究力度。

 

对正极材料的本体结构和界面变化的研究表征方法有很多种,简要分类包括显微方法、结构和物相表征方法、成分和化学价态分析方法、官能团和成键分析及其他一些研究方法等。显微方法重要包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。结构和物相表征方法重要有粉末/单晶X射线衍射(XRD)、中子衍射和选区电子衍射(SAED)。成分和化学价态分析方法有X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)、电子能量损失谱(EELS)和电感耦合等离子体等。官能团和成键分析包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Raman光谱以及核磁共振(NMR)。这些方法在不同的尺度以及不同的表达形式上有自己独特的结构或界面研究能力,图1列举了一些表征方法以及所表征的材料特性,综合运用这些方法有助于得到锂电池正极材料的动态和静态的详实信息,从而在电荷容量、功率密度、安全特性和热稳定性等方面优化锂电池正极的设计、制备和改性处理。

 

图1

 

电极性质、电极行为以及表征方法

 

在原位检测方法的实行过程中,往往要设计一些易于观察的原位实时、原位非实时或者非原位的电池装置,图2所示为一些典型且在应用中取得较好检测效果的原位电池装置,这些电池装置设计的基本原则如下文所述。

 

图2一些原位表征方法中使用的电池装置:(a)为用于AFM表征的电池装置示例;(b)、(c)为用于SEM表征的电池装置示例;(d)为用于TEM表征的电池装置示例;(e)为用于STEM表征的电池装置示例;(f)、(g)为用于Cryo-EM表征的电池装置示例;(h)、(i)、(j)为用于X射线表征表征的电池装置示例;(k)、(l)为用于中子表征表征的电池装置示例;(m)为用于XRD-CT表征的电池装置示例;(n)为用于FTIR表征的电池装置示例;(p)为用于EQCM表征的电池装置示例。


 

(1)防止干扰和减少信号衰减

 

以X射线作为探测手段的研究方法,为了方便X射线进入电池内部,电池中的集流体一般很薄(约10µm),常在电池上打孔再采用对X射线透明的材料作为视窗。这些材料包括聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯等聚合物薄膜,以及无定形碳和金属箔等。但空气和水分也可以通过聚酰亚胺这些材料进入电池,影响电池的性能,因此这类电池的实验一般不能持续太长时间。而高能光束的同步XRD或能量色散X射线衍射具有高穿透能力,标准扣式电池也可以直接用于原位实验,有特殊的优势。

 

电子束探测的表征方法,用表面覆盖了SiNx薄膜或者石墨烯作为成像的视窗,方便原位观察;还有用玻碳作为工作电极的基底,削弱电子的散射,提高图像的分辨率和比较度。

 

中子探测的原位表征方法除了使用窗口之外,还要考虑电解液和其他部件中含有大量的氢对中子的非相干散射。为了尽量减少非相干散射,常会在电池中采用氘化电解质和特殊的氟化分离器。同时电池的窗口材料也会尽量减少聚合物的使用,改为单晶硅片和金属箔等材料。

 

Raman散射常使用激光光源,为保证原位观测窗口的稳定,其材料多为耐热玻璃或石英。FTIR有两种重要的电池设计,分别是具有内部(电解质层较厚)和外部(电解质层较薄)反射配置的单元。

 

(2)增益特点信号

 

检测装置设计还可以加强特点信号,减少表征时获得数据的误差,取得理想的实验结果,更加便于进行数据分析。例如在使用Raman光谱表征时,对待测材料表面沉积纳米Au层,能大大加强Raman散射信号,增强对电极工作时表面出现的化学物质的敏感性和提高检测极限。

 

(3)赋予反应动力学模拟

 

通过原位检测方法获得电池运行时内部的信息,对了解电池反应的动力学非常有帮助。依靠传统的表征方法获取工作时电极的状态和反应情况,要么不能直接在运行时得到(如非原位的显微方法和谱图方法),要么只能给出电极的平均性能(如循环伏安法等电化学方法),对认识电极上真正发生的反应过程还有不足之处。大部分的电极改性方法均会导致电极活性分布发生改变,活性分布不均匀则可能导致电极反应速率不一致,因此检测活性反应带来的局部电流密度分布很有必要,可有助于对电化学反应时电极活性分布和反应动力学的分析理解。Ma等依靠光学成像传感系统和电化学三电极体系耦合,分析活性分布和析氧反应动力学之间的关系,并将其可视化。电池运行时的电压更是影响反应动力学的重要因素,可以导致元素偏析、气体析出等问题。实时了解电池电极运行时电压引起的电极内部反应变化对电池电极的改性研究有极大帮助。综上,为了更好理解工作时电池的变化,设计原位检测装置时考虑反应动力学模拟是至关重要的。

 

本文综述了目前锂电池正极本体结构演变及界面行为特性的研究方法以及这些方法相结合所取得的研究进展。这些技术促使锂电池正极材料在结构上、物质组成上和反应动力学上形成了系统化的表征,也使正极材料研究更加全面且深入。

 

1显微成像方法

 

在对锂电池的正极材料的研究中,显微成像方法重要被用于观察正极脱嵌锂前后、循环过程中和包覆以及掺杂带来的形貌以及微观结构的变化。研究中重要使用的显微成像方法有SEM、TEM、STEM、STM、AFM、扫描透射X射线显微镜(STXM)以及同步透射X射线显微镜(TXM)。表1列举了近年一些研究中的显微成像表征工作。

 

表1近年研究中的显微成像表征

 

1.1扫描电子显微镜和透射电子显微镜

 

SEM和TEM是传统的电子成像技术,在形貌表征中的使用非常频繁,同时也是非常直观的表面形貌表征方法。SEM重要利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态,在使用其测量的时候要高真空的环境以保持电子源的稳定,同时降低来自外界的噪声。扫描电子显微镜的衬度反映了样品的表面形貌和粗糙程度,其空间分辨率可以达到10nm,相比光学显微镜,SEM的空间分辨率有着惊人的进步,但仍旧不如透射电子显微镜。

 

TEM的成像原理和光学显微镜非常相像,不同在于TEM用电子束为光源,用电磁场作透镜。电子的德布罗意波长非常短,所以其分辨率非常高,可以达到0.1~0.2nm,比SEM高得多。对正极材料直接进行SEM或TEM观察,可以发现工作过程中电极的形貌变化,找出电池性能退化的原因,或者总结使用的电池优化策略的优点,帮助改进电极材料的设计。

 

Ding等将氧化石墨烯(h-GO)和碳纳米管(CNTs)和LiMn0.7Fe0.3PO4(LMFP)结合,制成复合正极。通过SEM、TEM以及HRTEM观察了球磨对h-GO形貌的影响,发现能在其表面上获得不规则的微孔。球用得越多,观察到的孔洞就越多、越大[图3(a)、(b)]。通过控制球的比重来控制所得孔的大小和密度,而更高的孔隙度意味着更多的离子通道,有利于锂离子的扩散。Wang等采用多元醇法合成高性能纳米结构的LiMnPO4,通过SEM观察到样品材料具有片状结构[图3(c)],同时用TEM观察到微片厚度约20~30nm,且这些离子为单晶体。这种形态为锂离子的扩散供应了非常短的距离,给电池正极供应更好的倍率性能。Hua等采用了一种新方式控制NCM的氢氧化物前体的合成。即在持续搅拌釜式反应器中,使用高剪切混合器,用共沉淀法持续制备花朵状的氢氧化物前体。通过SEM观察了不同反应阶段下的二次晶体的形态成长,同时用SEM、TEM和HRTEM观察了单个NCM-H纳米片样品的正面和侧面,发现了明显的各向异性。并证实了纳米片的侧平面属于{010}晶面[图3(d)],说明锂化反应后,材料的电化学活性明显新增了。

 

图3球磨GO的SEM图像,球质比为:(a)0.6;(b)1.2;(c)LiMnPO4的TEM;(d)NCM-H的HRTEM

 

SEM和TEM可以使用环境腔技术(environmentalscanningelectronmicroscopy,ESEM)实现原位观察。而原位观察要在电池运行过程中使探测电子束进入电池体系,因此在电池设计上和传统电池差别很大。这一类技术目前没有在正极表征上进行使用,但在负极的研究中已经开始使用,例如,Zheng等设计了一种原位电池,如图所示使用环境腔技术,然后Au针尖上固定直壁碳纳米管做正极,W针尖上固定Li做负极,另一W针尖用以划擦Li的表面,保证原始Li暴露出来,使用这个原位装置观察充放电循环时的结构演变。后续在正极材料,尤其是单晶结构正极材料的表面行为表征方面将会有潜在的应用前景。Unocic等使用Poseiden500原位微流体电化学S/TEM表征系统,如图4所示,此系统本质上是一个密封在TEM支架端的三电极微流体电化学电池。该支架集成了微流体输送系统和电气触点,能控制电解液的输送并进行实时的电化学测量。制作的微型器件以玻璃碳和铂微带为电极,并以SiNx作为观察窗口。

 

图4(a)SEM原位电池装置示例;(b)TEM原位电池装置

 

1.2扫描透射电子显微镜

 

STEM是既有透射电子成像模式又有反射电子成像模式的显微镜,其成像使用的是扫描聚焦入射电子束。STEM被认为是材料表征的有力工具,特别是在畸变校正器出现后,大大提高了STEM的分辨率。基于STEM,Pennycook等提出了STEM的高角度环形暗场(HAADF)成像技术,以获得原子序数(Z)比较度,显著提高了研究时对图像的理解能力,同时HAADF对样品的厚度也并不敏感。而Okunishi等报道了一种新型的成像技术,称为环形光场(ABF),能够同时对轻重粒子成像,填补了HAADF在表征轻元素方面的短板。HAADF和ABF成像由于其高分辨率和易于解释的图像比较度而得到了广泛的应用。但是HADDF模式受电子散射功率的影响,在表征轻元素方面受到限制,而ABF模式则可以同时探测轻、重元素,相比于HADDF模式有其独到的优点。目前,HADDF和ABF模式下的STEM在正极材料表征、电化学反应机理研究、物化性质变化、锂电池设计等方面的应用已经十分广泛。而就原位检测而言,STEM使用的电池装置和SEM、TEM的电池装置大致相同。

 

Zheng等使用HADDF-STEM观察锂电池中LMR(Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2)正极的颗粒在循环过程中的堆积和排列的变化,同时结合EELS表征分析其中重要的化学信息。经过10次充放电循环后就在材料中发现了缺陷尖晶石结构和无序岩盐结构的存在[图5(a)],而经历了100次循环后的样品,其表面10nm厚度的材料都转变为了无序岩盐结构,通过HADDF-STEM观察已经很难区分Li层和过渡金属(TM)层。Qing等采用熔融NaCl对Li2MnO3处理,得到表面拥有梯度Na+浓度的大颗粒富锂层状材料。对该材料使用HADDF-STEM和ABF-STEM进行表征,前者对重元素敏感,而后者对轻元素敏感。通过对充电前后样品的ABF-STEM的强度谱线比较就可以观察Li层中Na的分布情况[图5(b)],最终确认Na+在材料表面的分布,其钉扎效应稳定了富锂层状结构。

 

图5(a)LMR的HADDF-STEM图像,箭头显示缺陷尖晶石结构和空的16c八面体位点;(b)处理后Li2MnO3的ABF-STEM图像;(c)薄膜V2O5正极循环各阶段的AFM图像

 

1.3原子力显微镜

 

AFM是一种扫描探针显微镜,重要利用针尖原子和样品表面原子间的范德华力获取样品的表面形貌信息。AFM是由Binning等于1986年以STM为基础发明的成像技术。和SEM等依靠电子的表征方法相比,AFM能够观测非导电的样品,因而具有更广泛的适用性。AFM重要有3种工作模式:接触模式、轻敲模式和非接触模式。三者的分辨率依次由高到低。AFM的空间分辨率能达到10-11m,而且研究正极材料时容易实现原位观察,因此在正极材料研究中有独特的用途。Cohen等使用原位AFM观察V2O5薄膜正极循环时的表面变化,以LiPF6和LiClO4为电解质添加剂比较,通过AFM发现LiPF6溶液中有纳米尺度的颗粒沉积在薄膜V2O5晶界上[图5(c)],其存在阻碍了锂离子进入正极本体。

 

原位AFM检测也要特殊构型的电池,便于获得实时的电化学行为监测数据。图6展示一种原位AFM的电池装置,可以控制电解液的输送和导出,同时采用环形设计的工作电极,以新增电极暴露在电解液中的面积,防止电解液渗漏,保证电化学反应的稳定进行。AFM顶端可作为微加工工具对电极表面进行局部操作,如用刮划的方式测量SEI或其他薄膜厚度。

 

图6原位AFM电池装置示例

 

1.4冷冻电镜

 

另外,值得一提的是冷冻电镜(Cryo-EM)在电化学领域内的使用。冷冻电镜原本多应用在生物领域,为了最大程度降低电镜的高能电子束对生物大分子结构的影响,实现对生物大分子的高空间分辨率观察。这一技术被Cui等首次用来观察锂金属电池枝晶的行为。锂枝晶受高能电子束照射容易出现结构破坏,而且电池拆卸到转移至电镜观察的时间也会造成金属锂发生氧化,影响表征。而使用冷冻电镜则将样品快速放入液氮冷却,保持了样品的表面形貌,并且能对其作高清的电镜观察。

 

除锂枝晶之外,冷冻电镜也能促进锂电池电极的表面和薄膜等问题的研究,甚至做出原子尺度的分析。美国陆军研究实验室的Alvarado等引入了一种结合双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的单砜溶剂的无碳酸盐电解质,并通过Cryo-TEM观察该电解质和传统电解质的正极-电解质界面相(CEI)。结果表明,传统碳酸盐电解质形成的CEI在厚度上明显不均匀,无法保证电极原有的形状,此外还有部分正极暴露在电解液中;而LiFSI-单砜电解质形成的CEI厚度均匀,覆盖也更全面,供应了更好的表面稳定性。虽然冷冻电镜目前在锂电池正极材料的表征应用还比较少,但相信在界面和CEI形貌研究上Cryo-EM会有其独特的优势。

 

2结构表征分析方法

 

通过不同的射线或粒子对材料的衍射可以得到正极材料的结构信息,不同的衍射表征方法拥有不同的特点,得到的结构信息和典型的物质元素各有差异,在实际研究中要将各种方法结合使用、相互印证,才能得出锂电池正极材料的精细结构及其循环过程中的变化情况等。目前重要使用的表征材料晶体结构的重要有XRD、中子衍射(ND)、选区电子衍射(SAED)等,同时还有依靠同步辐射衍生或增强的各种表征技术。表2中列举了近年一些研究中的结构表征工作。

 

表2近年研究中的结构表征

 

2.1X射线衍射

 

X射线衍射是将X射线射入待测样品中,假如样品为长程有序的晶体结构则会发生衍射,在不同的照射角度下出现强度不同的衍射峰,衍射峰在空间分布的位置和强度和受照射的样品的晶体结构密切相关,XRD广泛用于研究正极材料的相变。由XRD反映的结构信息是一个平均的统计结果,是对材料的整体的结构分析。分析XRD数据,可以获得材料的晶体结构、结晶度、晶格参数、结晶取向等参数。XRD虽然是传统的结构表征方法,但非常有效。目前XRD仪器的分析精度不断新增,空间和时间分辨率都在提升。而有关锂电池正极材料,XRD也可用于其原位研究,设计原位池时,以高透过性材料对检测装置进行封装,监测充放电过程中的锂电池正极结构的变化。

 

Schipper等使用XRD表征Zr4+掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同温度下热处理后的情况[图7(a)],发现600℃、700℃和800℃热处理后材料的Li和TM层之间存在高度的阳离子混排。700℃处理后的材料中Li层中TM离子的比例高达0.25。而900℃下则可以得到理想的阳离子排序的层状材料。Shi等通过原位XRD观察高Ni的正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LL-811)的电压衰减机理,发现Ni作为稳定剂,抑制了活性Mn3+带来的Jahn-Teller效应,改善d-p杂化,有助于稳定层状结构。Ni离子可以在过渡金属层和中间层之间迁移,防止尖晶石结构的形成,减少了电压衰减。Kondrakov等从晶体学和微观结构的角度对NCM111和NCM811的循环容量衰减机制做出比较和研究。使用原位XRD分析发现两者在循环电压为3.0~4.3V时的晶胞体积变化分别约为1.2%和5.1%。并通过SEM观察到颗粒体积收缩,并且NCM811有明显的微裂纹。分析得出NCM811表现出的加速老化和沿晶断裂导致的二次粒子解体有关,而这是由原生晶界处的机械应力驱动的。以原位XRD对不同成分的富镍NCM检测,探究其容量衰减机制,Ryu等发现阴极中放电后粒子的c轴晶格参数明显小于充电前初始值,并且粒子朝充电端收缩,收缩程度随着Ni含量的新增而上升。富镍的Li(NixCoyMn1-x-y)阴极材料,在x<0.8时,容量衰减重要由表面逐渐退化导致;当x>0.8时,充电端附近的相变则引起了突然的各向异性收缩(放电时表现为膨胀)。

 

图7(a)原始NCM622和Zr掺杂后的材料的XRD图像[48];(b)Rietveld细化的放电后电池的高分辨率中子衍射图谱

 

对原位X射线检测技术而言,实验用的电池要一个窗口使X射线通过,这就要特殊构型的电池。但电池设计考虑表征时也要尽可能减少对电池反应的不利影响,电池堆叠不紧密或者窗口透射X射线导致电导率差都会影响电池反应。阿贡国家实验室的Borkiewicz等设计了一种AMPIX电池(图8),能在不影响电池运行的情况下允许多种X射线表征,包括XRD和XAS等表征技术。电池装置几个重要部件包括杯形主体、位于顶部和底部电极、X射线窗口和一个扁平的环形垫圈。

 

图8(a)AMPIX电池装置示意图;(b)AMPIX电池装置实物图

 

2.2中子衍射

 

原理上,X射线衍射是X射线和电子相互用途出现的,原子序数越大则核外电子更多,将会增强X射线的散射,影响XRD的检测精度。中子衍射则是和原子核相互用途,因此相有关X射线,用中子作为衍射光源检测结果会更加稳定。中子在不同原子核上的散射强度不是随原子序数单调变化的函数,而是一个特定的值,因此中子特别适合于确定点阵中轻元素的位置和原子序数邻近元素的位置。锂电池正极材料中的锂元素尤其多,因此中子衍射很适合对电池中的锂元素进行检测表征。同时,中子拥有比X射线更强的穿透能力,可以完成一些X射线衍射无法完成的操作。近年来,中子衍射技术在锂电池材料研究中的应用很多。

 

Goonetilleke等对不同成分的NCM进行中子衍射分析,发现循环过程中正极的晶格参数a和c间的增减关系近乎线性相反。充放电时,NCM811的晶格参数变化最大,而含锰量中等的NCM442和NCM541最低。但在保持4.7V恒电位时,NCM541的晶格参数变化最大,NCM811和NCM111的变化最小。依靠高强度、高分辨的中子衍射技术,Bobrikov等对以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极的电池的行为做出研究。通过中子衍射数据的精细化[图7(b)],确定正极的脱锂度。观测到晶胞参数、原子间距和面层间距对正极锂含量的非线性依赖关系。Boulet-Roblin等使用原位中子衍射,分析正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在长期循环中的晶体结构的变化。获得的数据表明电池中的Li含量不足导致了电化学性能的衰退,但并没有观察到电池中正负极的结构损伤,因此Li损失可以归因于副反应对Li的消耗。分析循环100次后的正极,他们发现约1/3的Li都损失在SEI的形成和电解液的副反应上,同时晶格参数也有减小。他们认为这种变化和镍的氧化状态和镍氧键长相关。

 

中子衍射实现原位检测有其固有的难点,电池的外壳、电解液对中子有强烈的散射,而隔膜、薄膜电极和黏结剂等都会出现背景噪声,因此很难得到理想的Rietveld精修数据。但中子衍射对锂离子运输机制的表征有非常独到的优势,因此很多工作也在尝试克服这些困难。Boulet-Roblin等设计了一种新型的柱形电池,适用于原位中子衍射分析,而且允许Rietveld精修分析,其结构如图9所示。相较于一般的圆柱电池,Boulet-Roblin设计的电池用铝外壳取代铁外壳,采用氧化铝和PET复合的隔膜取代聚丙烯隔膜,减少黏合剂和导电添加剂并新增活性物质,最后用氘溶剂的电解质取代了有机电解质。

 

图9原位中子衍射电池示例

 

2.3选区电子衍射

 

SAED一般是在TEM仪器上做的,借助设置在物镜像平面的选区光栏,可以对出现衍射的样品区域进行选择,并且对选区范围的大小加以限制,从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。入射电子在和晶体用途后,其中发生弹性散射的电子因其波动性发生了干涉,在某些方向上加强而某些方向上削弱。SAED可以通过分析衍射环和中心的距离来确定其所属晶面,同时可以确定物体的结构特点、晶体取向以及原子的位置信息等。

 

Mohanty等采用原子层沉积(ALD)的方法将Al2O3包覆在NCA表面,并使用高分辨率的TEM和SAED表征[图10(a)]。将未包覆的NCA和包覆Al2O3的NCA在1C充放电速率下循环100次后比较。结果表明,未包覆的NCA粒子在循环过程中发生开裂,而包覆的NCA则没有观察到明显裂纹。并且Al2O3的包覆阻碍了NCA层状结构向尖晶石结构的转变。

 

2.4同步辐射

 

同步辐射是速度接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时放出的电磁辐射,其用于材料的结构分析表征有无可比拟的优势。同步辐射光源有高亮度、高通量和高准直等优点,同时其波长覆盖区间极宽,具有从远红外、可见光、紫外直到X射线范围内的持续光谱。这些特性不仅使基于同步辐射的X射线技术能得到高分辨率图像,还能表征材料的内部结构,甚至进行三维结构的表征。但要注意高强度的X射线会对材料的结构造成损伤,影响表征的有效性。

 

基于同步辐射的X射线技术能进行传统的X射线表征,如X射线衍射、X射线荧光分析(XRF)等;也能进行一些特殊的表征,如X射线吸收谱、X射线衍射计算机断层扫描(XRD-CT)、透射X射线显微等。依靠原位同步辐射XRD,Kleiner等对富锂的层状氧化物正极材料Li1.17Ni0.19Co0.10Mn0.54O2进行表征,结合差分傅里叶数据分析解释其高容量和低循环性能。发现主体结构中不可逆的过渡金属和Li发生混排,他们认为过渡金属和Li的混排可能会减小高能NCM荷电状态下的微应变,从而使脱锂更完全,但这也可能导致循环稳定性的下降。

 

XRD-CT研究材料有助于识别材料的颗粒间的化学计量差异、浓度梯度以及颗粒内的相位异质性。而且可以剖析颗粒,进行不同深度的分析。Finegan等通过XRD-CT分析LixMn2O4,发现材料中的不同粒子对锂化的反应存在很大差异[图10(b)]。而研究物相质量分数的深度剖面显示了一个化学计量梯度,在粒子表面Li2MnO3有更高浓度,而粒子内部的Li0.5Mn2O4的占比更高。这就导致循环时不同颗粒间发生的反应不同,脱锂和容量衰减的表现也不同。

 

图10(a)TiO2包覆后NCM的电子衍射图像;(b)XRD-CT分析LixMn2O4图像,粒子的异质性

 

同步辐射探测使用的多是X射线,因此实验室原位XRD可用的电池构型同步辐射也可以使用。Tan等使用XRD-CT对几种构型的电池进行原位表征,如图11所示,左为使用Swagelok模具制作的PFA电池,右为Tan等定制的PEEK电池。相比直接使用的PFA电池,定制的PEEK电池的电极直径更小,仅为前者的1/4,并且辐射抵抗能力更强。对XRD-CT而言,减小样品尺寸可以减少检测所要的时间,而且获得更高的空间分辨率。虽然PEEK电池的电化学性能和稳定性比PFA电池稍差,但不失为一个合理的折衷。

 

图11原位XRD-CT的电池装置示例

 

3成分以及价态分析

 

材料成分的表征研究方法重要有电感耦合等离子体(ICP)、能量弥散X射线谱(EDX)、二次离子质谱(SIMS)、X射线荧光光谱仪(XRF)等。而对元素价态的表征分析手段重要有X射线光电子谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)、X射线近边结构谱(XANES)、扫描透射X射线成像(STXM)等。这里重要选取几种介绍其在锂电池正极材料中的应用和表征。表3中列举了近年一些研究中的锂电池正极材料的成分及价态的分析表征工作。

 

表3近年研究中成分及价态的分析表征

 

3.1X射线光电子能谱

 

XPS是通过X射线辐照样品,使得样品中原子的电子受X射线的能量激发而发射出来,称为光电子。而且X射线能量高,得到的重要是原子内壳层的电子。测量光电子的能量和相对强度做成光电子能谱图,即可从中获得待测物的组成。XPS能够测定材料表面的组成元素同时也能反映原子的含量或相对浓度,此外还能得出表面的原子价态和能级结构等信息。而除了表面,XPS还能深度剖析内部的元素分布。XPS在正极的表面和涂层的研究上有很多应用。

 

Liu等使用XPS分析[图12(a)、(b)]经过Cr掺杂和LiAlO2包覆处理的Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2,发现Mn4+向Mn3+的转变被有效抑制。历经100次循环后的未处理的材料中的Mn4+和Mn3+的占比分别为76.0%和24.0%,循环100次后处理过的材料中的Mn4+和Mn3+的占比分别为82.3%和17.7%。Mn4+能有效抑制层状材料向尖晶石相转变,因此这种掺杂和包覆处理能带来更高的稳定性。

 

图12(a)3%LiAlO2掺杂样本的Mn元素XPS图谱;(b)为(a)经历100次循环后的XPS图谱;(c)沿扫描路径的过渡金属L边EELS谱;(d)Ti掺杂表面改性LiNi0.5Mn1.5O4-δ的EDX图像

 

Chen等设计了一种双导电涂层改性的方法。将聚吡咯(PPy)和Li3PO4的双导电层包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制成复合正极材料。使用XPS分析正极材料中各元素的化学状态,发现包覆Li3PO4和PPy双电层的样品的Ni、Co、Mn离子的表面结构环境几乎没有变化。双导电层的包覆可以显著提高正极材料的离子电导率,减少HF的出现。而PPy层可以引导形成均匀的膜,弥补Li3PO4涂层缺陷,同时其弹性还能缓解内部压力,减少内部裂纹的出现。

 

3.2电子能量损失谱

 

EELS是利用入射电子在材料表面的非弹性散射带来的能量损失分析元素的成分。通过非弹性散射电子的能量损失分布,也能得到相应位置上的元素组成。通过对EELS数据进行密度泛函数(DFT)拟合,可以获得元素价态甚至是电子态等信息。EELS常用来进行元素的定性和定量分析,同时也能得到元素成分在材料中的分布情况,而且更适合分析轻元素。

 

Lin等使用EELS[图12(c)],同时综合XAS、ADF-STEM和透射X射线断层扫描分析分级喷雾热解技术制备的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2,发现其颗粒上呈现出局部元素偏析的情况,表面贫镍、富锰。而和传统的共沉淀法制备的元素均匀分布的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2比较,分级喷雾热解技术制备的NCM442的表面拥有更好的表面重建电阻,从而说明一定的金属元素偏析对正极材料电化学性能可能会有正面的影响。

 

Hu等结合高分辨率的EELS和XAS技术,研究LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的电荷补偿机制和内部、表面结构的变化。发现多次循环后的NCM粒子表面存在大量的过渡金属元素还原,并且过渡金属占据了锂离子通道,这和从层状结构到岩盐结构的转变相一致。而根据XAS的数据分析,过渡金属在表面上的还原性比在内部的还原性更高。

 

原位EELS往往配合原位的TEM或STEM使用,能够获得时间分辨上的元素信息。Meng等设计了一个LiCoO2/LiPON/Si薄膜微电池,使用原位的STEM-EELS研究其锂离子运动和电荷转移机制。

 

3.3能量色散X射线光谱

 

能量色散X射线光谱(EDX)通常借助电子显微镜使用对样品实行微区成分分析,依据元素特点X射线的波长和强度,来检测样品中不同元素的相对含量和分布情况。EDX的探测效率高,操作简单,而且对样品表面没有特殊要求。但EDX的分辨率较低,并且只能分析原子序数大于11的元素,同时常用的Si探头必须要保持在低温状态下工作,操作上有所不便。

 

Ulu等就使用EDX和STEM对Ti掺杂表面改性LiNi0.5Mn1.5O4-δ进行分析,探讨水解-冷凝方法对LNMO表面的Ti阳离子修饰最合适的工艺参数。发现500℃烧结的材料的表面富集Ti而内部的Ti含量很少[图12(d)],防止了Ti进入内部造成电化学性能降低,同时又改善了表面的性能,形成了电极活性材料和电解质间的保护层,有效保护原本的尖晶石结构。

 

3.4X射线吸收谱

 

根据吸收边的相对能量范围不同,XAS可以分为两类,一是X射线吸收近边结构(XANES),其范围从吸收边以下几eV到吸收边以上约50eV;二是扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),从吸收边以上约50eV扩展到多达1000eV。两者的应用情况有所不同:XANES能从正极材料中分析得出所探测元素的价态的变化、位置结构对称性以及它们所成的共价键的情况;而EXAFS则用于研究反映材料的近程局部结构,通过数据分析可以得到径向分布、键长、有序度以及配位数等信息。而根据绝对能量的不同,XAS又可分为软XAS和硬XAS,硬XAS的穿透能力更强,可以实现深度观察和原位观察;而软XAS对电子结构更为敏感,可以获得精确的价态。值得注意的是XAS作为一种原位分析手段,通常要同步辐射的强光源才能实现。

 

Wandt等用原位的XANES研究NCM为电池正极的锂电池中的过渡金属元素在工作时的溶解和沉积的问题。当电位超过4.6V时,Mn的溶解速率迅速新增。在原位观察时,无论充电状态如何,石墨电极上沉积的Mn的价态始终为+2;然而同样的电极之后再用非原位观察却发现了0价Mn的存在。说明即使在氩气填充的手套箱中Mn2+还是不可防止地被还原了。

 

Lee等提出一种在无序岩盐结构中以高价阳离子掺杂的策略,同时用F取代O,并将可逆的Mn2+/Mn4+氧化还原对加入体系。通过XAS表征材料[图13(a)、(b)],发现高价阳离子取代和F-取代O2-的组合策略有效降低正极材料中的锰价,而Mn的存在则可以抑制O在循环时的氧化还原能力,计算表明平均化学价态大约为Mn3.5+和O1.8-,获得高容量和能量密度时还提升了电极的稳定性。

 

图13Li2Mn2/3Nb1/3O2F的(a)MnK-edgeXANES图谱;(b)OK-edgeXANES图谱;(c)AAS分析获得的元素相比较值

 

XAS的原位表征使用的电池装置和前面的X射线表征技术的相似,都要考虑X射线的透射以及对电池运行的影响等。阿贡实验室的Chupas等设计了一种RATIX电池,允许X射线在平行于电极堆的平面内透射。电池(图14)几个重要部件为电极堆、密封管、两个电极销、固定螺钉、底座和顶部组件以及校直销。可以用于原位的XAS和X射线散射等。

 

图14原位X射线表征的电池装置示例

 

3.5电感耦合等离子体

 

ICP是一种通过等离子体源分析物质的组成元素和含量的方法。根据检测方式的不同,ICP检测可划分为ICP-AES(atomicemissionspectroscopy)、ICP-MS(massspectrometry)两种方法。ICP-AES的原理是根据原子或离子在激发态回到基态或是电离的过程中能够发射特点的电磁辐射,分析这种电磁辐射就能对元素作定性和定量分析。ICP-MS原理则类似质谱,运动的离子因其质荷比(m/Z)大小分离并被记录信息,从而获得元素信息。

 

Kim等采用Cu(NO3)2溶液为溶剂,搅拌制作核壳结构的LiCoO2。通过ICP-MS观测到随着搅拌时间延长LiCoO2中Cu的相对摩尔比会逐渐增大[图13(c)]。结合XRD、XPS和TEM观察,确认在LiCoO2颗粒表面选择性地合成了一种用Cu2+取代Li+的结构,其强度非常高,而LiCoO2仍保持其层状结构。

 

3.6原子吸收光谱

 

原子吸收光谱(AAS)的基本原理是气相中待测元素的基态原子对发出的该原子的特点辐射出现共振吸收,而吸光度则和气相中的待测元素原子的浓度成正比,由此测定待测元素的含量。按照原子化技术的不同,分为火焰原子吸收法(FAAS)和石墨炉原子吸收法(GFAAS)。使用AAS分析待测物质的元素组成的灵敏度高,且方法简单。但是因为吸收光谱的局限,AAS不易进行多元素分析,而且高熔点物质、非金属元素测定相对困难。一般来讲在正极材料分析中多用于测定成分和相对含量的变化,确保获得理想的化学计量比。

 

4成键和官能团分析方法

 

分析元素间成键以及官能团的研究方法重要有FTIR、Raman光谱以及NMR。表4列举了近年一些研究中的锂电池正极材料成键和官能团的分析表征工作。

 

表4近年研究中成键和官能团的分析表征

 

FTIR的原理是基于分子能吸收特定波长的红外线从而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁,通过对红外线的吸收情况的分析就能获得分子中的独特信息,获知分子中含有的化学键和官能团。Tu等通过FTIR[图15(a)]和气相色谱法(GC)表征,发现电解液添加剂亚磷酸三乙酯(TEP)和活性氧优先结合有利于抑制析氧,并且参和反应得到的正极薄膜可以抑制电解液的分解,保护层状富锂氧化物不被破坏。

 

图15(a)LRO电极的FTIR图像;(b)循环前后比较的Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2拉曼图谱;(c)铝含量对NCM523中铝的局部结构影响的NMR图谱

 

Raman光谱是一种散射光谱,基于印度科学家Raman所发现的拉曼散射效应而发明。分析可得到分子振动和转动等方面的信息,并从中总结成键和官能团的情况。Chen等使用原位的表面增强Raman光谱(SERS)对锂离子CEI的动力学演化做出研究。观察到CEI物质中存在酯链和醚链。Nayak等使用Raman光谱对循环后的Al掺杂的Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2电极的结构分析,光谱中并没有尖晶石对应的峰出现[图15(b)],说明Al掺杂能抑制循环时的层状结构向尖晶石的相转变,从而稳定层状结构。EIS也发现铝的掺杂有表面效应,且长时间循环的铝掺杂Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2正极材料的电极阻抗变化不大。

 

NMR是使用频率为MHz级别的电磁波照射分子,使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,并获得吸收信号,得出一个射频辐射吸收的光谱。获得NMR信号要核子数为奇数的原子。NMR具有高的能量和空间的分辨能力。此外基于NMR的核磁共振成像(NMRI)也在分析电池电极时使用。NMR中的魔角旋转核磁共振谱(MASNMR)可以定性、定量地表征Al的配位信息,分析其在晶格中的用途,这对NCA正极材料的研究来说很有意义。Dogan等就使用27AlMASNMR直接观察NCA正极材料中的Al晶格环境[图15(c)],得知对NCA而言,晶体中的Al更倾向于和6个Ni配位,成蜂巢状,而新增Co的含量会新增铝的位错。而Al含量增大会使铝酸盐增多,出现偏析倾向,同时分析得知NCA中Al的在晶格中的最大占有率约为5%。Yim等使用硼酸三苯作为添加剂改善CEI性能,使用原位NMR分析硼酸三苯对残锂清除的影响,硼酸三苯参和反应的CEI层抑制了电解液的分解,从而增强了电极表面的稳定性。

 

原位NMR可以观察反应过程中样品的结构和官能团的改变,但现有的原位NMR在检测锂电池时存在一些挑战,如信号位移范围大、样品所处环境改变、NMR信号展宽、NMR-EC电路干扰等。剑桥大学的Pecher等将原位NMR和自动调谐匹配循环器(automatictuningmatchingcycler,ATMC)结合使用,这种装置(图16)大大提高了原位NMR在锂离子和钠离子电池中的表征质量。相较于其他核磁共振探头,结合了ATMC的原位NMR的重要特点是其核磁共振探头能够即时校准谐振电路,以及射频线圈内部电化学电池的直接且高度屏蔽的连接。

 

图16带ATMC的原位NMR装置示例

 

5其他分析方法

 

除前述的研究方法之外,还有一些正极材料的结构和界面表征研究方法,如电化学石英微晶天平(EQCM)、微分电化学质谱(DEMS)、共振非弹性X射线散射(RIXS)和电子自旋共振(ESR),以及X射线三维成像、X射线Raman光谱等方法。

 

EQCM的理论基础是石英晶体的压电效应,石英晶体振荡片上吸附或沉积时,晶体振荡频率发生变化,它和晶片上沉积物的质量变化有简单的线性关系,这可以应用在电化学沉积的过程中观察电极的质量变化,对研究界面行为尤其方便。同时Shpigel等基于耗散因子检测电化学石英微晶天平(EQCM-D),提出一种原位的水动力光谱。这种方法对电池电极的孔隙体积和外表面的变化异常敏感,具有同时跟踪电极的界面可靠性和机械稳定性的潜力。

 

DEMS是将电化学技术和质谱技术结合发展出来的一种原位电化学表征手段,可用于检测固体电解质界面(SEI)形成和电极反应过程中出现的气体产物。Zheng等对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行AlF3包覆处理,使用原位DEMS研究AlF3涂层对电极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2反应出现的O2和CO2气体产物的影响(图17)。发现AlF3作为电极表面的保护层,能将高电位循环工作时生成的高活性氧原子转化成低活性的氧分子,改善电极的电化学性能。

 

图17(a)原始Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和(b)涂覆AlF3后的DEMS图像

 

RIXS是一种较新的X射线谱学探测方法,同时也是一种同步辐射的原位探测手段。通过探测散射光子的能量差和动量差,RIXS能给出材料本征激发的信息,可以用来研究导带、价带及低能激发态电子结构信息。ESR则是靠电子的顺磁共振吸收为基础进行材料分析的技术,能够检测不成对电子的信息,而正极材料中常有的过渡金属元素就具有不成对的电子,同时ESR还能对一些基团进行结构表征。

 

6一些表征方法的联合使用

 

表征技术在不断改进,表征要求也在日益提高。电池正极性能的改进必须深入了解电池运行的机制,而运行机制的研究则要综合使用不同的表征技术,在不同的维度和层面上解释正极发生的变化。近年来,研究工作更加倾向联合使用各种表征技术以开展锂电池相关研究,因此本部分总结了国内一些表征技术联用的相关工作。

 

XRD和SEM是十分常见的联合使用的表征技术,而除此之外,还有很多研究方法获得的信息在材料表征上可以互为补充,而不仅限于结构和形貌,比如ICP就常被用于确定材料的组成。袁琦等通过水热法制备铁掺杂的V6O13,通过XPS分析材料表面原子价态,并用EDX定量分析材料的化学组成,探讨了随着Fe含量对电极材料的微观粒子形貌和元素化学价态的影响。掺杂样品的纳米片堆垛单元排列有序,且纳米层片的间距大;未掺杂的样品则相反。而掺杂样品的电化学性能明显好于未掺杂样品,首次放电比能量为433mA·h/g,100次循环后的容量保存率为47.1%。郝小罡及其同事采用溶胶-凝胶法制备Na3V2(PO4)2F3/C复合材料,并联用同步辐射的原位XRD和MASNMR研究了该材料在充放电过程中的结构变化以及Li/Na嵌入-脱出过程。发现第1次充放电循环过后会生成LixNa3-xV2(PO4)2F3,而之后的充放电过程中发生的则是Li+和Na+的共嵌入-脱出。马天翼等使用中子成像和X射线计算机断层扫描(X-CT),配合电化学测试的方法从不同角度研究了轻度过放电积累对动力锂电池造成的性能以及安全性劣化。

 

此外,还有一些经常联用的技术,甚至会被集合到一台仪器上,比如EDX和SEM、TEM、STEM等的联用,液相色谱-质谱联用(LC-MS)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)以及AFM-Raman联用等。苏岳锋等就使用SEM-EDX的联用表征方法,获得了ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中各种元素的分布图像,直观地分析元素的相对浓度,元素分布均匀而ZrO2也确实很好地包覆了材料。

 

7结语

 

锂电池的应用目前已经涵盖人类生出现活的各个方面,而更高性能的锂电池已经成为普遍而迫切的需求。而正极作为限制电池性能提升的关键部件,当前有大量的研究工作试图获得更为先进的正极。正极材料的电化学性能和多种物理化学性质密切相关,因此结合使用不同的表征技术对正极材料的本体结构、衍变以及表-界面行为进行研究具有重要科学意义。现在的研究基本不会使用单一的表征方法,虽然有些技术常常使用,但也会采用其他技术作为补充和印证。而研究人员也要综合考虑要关注的科学问题和要验证的焦点,即抓住事物的重要矛盾,才能更高效地解决问题,提升锂电池的各项性能。

 

7.1显微成像方法

 

依靠粒子间相互用途或者光束探测获得表观信息,显微成像已经并且拥有极高的空间分辨率,在正极材料的颗粒和外观表征上有广泛的应用,而且使用起来直接快捷。但是本身仍然存在一些缺点:①传统的显微成像的测试是非原位的,测量之前样本要经历清洗、抽真空等过程,可能会导致电极材料和空气中的氧气或水分子反应,改变样品本身的表面形态;②观测能力受限于材料的外表面,因此进行原位的显微观察必须使用开放结构的电池体系,这也会给电池运行和形貌变化带来干扰;③追求高空间分辨率不可防止用到高能光束或者电子束,会破坏一些脆弱但可能极为关键的结构形貌,影响成像或信息失真。

 

7.2结构表征分析方法

 

材料结构表征常用粒子或光束的衍射表征,如使用X射线、中子和电子探测。XRD相对其他方法而言,最大的优点是能准确地测定晶格参数,尤其是高能同步辐射的XRD在这一方面有独特的优势,当前的晶体结构信息库中的晶格参数多数采用的就是XRD测量的结果。而中子衍射在这一点上的表现就不太理想,中子衍射具有的优势是对原子核和磁性结构敏感性。中子对较轻的元素以及同位素的散射很强、分辨能力很高,在锂电池中则表现出对锂元素的高分辨能力,因此中子衍射甚至可以用于表征电池中锂离子的运输性质。而对磁性材料,中子衍射也可以得到其磁性粒子和磁性结构的信息。电子衍射重要是针对微区结构信息测定的技术,获得的重要是选定区域的数据,可作为XRD等宏观区域信息的补充,分析微区内的结构细节如应变分布、成分分布、晶体取向等。

 

7.3成分及价态分析

 

材料的成分和化学价分析对了解其性质和工作状态非常重要,XPS、EELS和XAS常被用来分析物质的元素组成和化学价态。XPS和EELS应用情况相似,但XPS探测深度十分有限,只有数个纳米,因此结果易受材料的表面状态影响。而且定量分析处于某种化学状态的元素含量时,XPS的数据准确性不足,轻元素的谱线重叠也比较严重。EELS常会和HRTEM联用,其分辨率和精度都要高一些,而且拥有XPS不具备的微区分析能力,但是制样要求较高,厚样品多重散射严重,背底相对较高。XAS相有关其他技术的一大优点是元素选择性,使元素原子周围的化学环境的研究变得更加简单。

 

EDX、ICP和AAS重要是表征材料成分,可以用来定量分析物质中元素的化学计量比。EDX在其中定量能力是最差的,而且一般EDX表征都是SEM、TEM等自带的,因此样品可能无法反映整个材料的元素分布情况,但EDX映射可以看见元素在局部的分布情况。ICP和AAS两者都能精确定量物质成分,但ICP的检出限更低,并且能进行多元素分析。

 

7.4成键和官能团分析

 

FTIR、Raman光谱以及NMR都能分析材料中的化学键和官能团情况。FTIR和Raman光谱获得的信息非常接近,但是FTIR是吸收光谱,Raman光谱是散射光谱,因此FTIR的信息来自于极性基团的非对称振动,而Raman光谱常用于研究非极性基团和骨架的对称振动。此外FTIR的检测对象不能是水溶液,因为水的极性非常强,Raman光谱检测却不受水的极性的影响。NMR可以得到详细的原子水平的信息,但是相比于FTIR和Raman光谱,NMR的灵敏度较低。

 

在进行正极材料表征的时候,过去重要关注的是空间上的精度,最近表征技术对时间维度也开始重视起来,因此对过程的解析也逐渐清晰起来。随着材料研究的不断深入,我们对材料工作的各个阶段的分析阐述都会趋于更加完善,这也要求我们加强检测仪器的联合使用和检测装置的巧妙设计,从更多的维度、更深的层面解析正极的工作过程及其性能的衍变。显然,一些表征技术在电化学领域还处于早期发展阶段,比如冷冻电镜和XRD-CT。冷冻电镜能够帮助实现监测以前不能被完整观察到的锂枝晶和SEI等,并且获得了更高的分辨率;而XRD-CT则可以获取材料在三维空间方面的结构信息。这些技术将显著拓展电池领域研究的维度和深度,为关键技术的研究攻关供应了新思路和新方法。

 

引用本文:牟粤,杜韫,明海等.锂电池正极材料本体结构演变及界面行为研究方法[J].储能科学和技术,2021,10(01):7-26.

 

MUYue,DUYun,MINGHai,etal.MethodsofinvestigatingstructuralevolutionandinterfacebehaviorincathodematerialsforLi-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):7-26.

 

第一作者:牟粤(1997—),男,硕士研究生,研究方向为先进化学电源,E-mail:muyuedeed@hotmail.com;

 

通讯作者:邱景义,博士,重要研究方向为能源材料和先进化学电源设计,电能源应用.

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