法国时高铅酸蓄电池的修复技术

随着电力供配电行业，通信、通讯行业及电动车辆的发展，也带动了为其配套的电源--蓄电池行业的发展和技术上的进步与创新。由于铅酸蓄电池具有优异的性价比，所以目前国内外市场上除了便携式电子产品外，为电动车辆、UPS系统、电讯设施（电信中心，卫星地面站）、内燃机车、汽车、电站、变电站、应急电源、船舶及无电区光明工程的储能电源等95%以上都是使用的铅酸蓄电池。铅酸蓄电池2005年总产量为6645万千伏安，总产值为350亿元；2006年的总产量上升为8457万千伏安，总产值为420亿元，占全国电池行业总产值的三分之一左右（数据由江苏双登电源集团公司戴经明顾问提供）。

型号不同、使用环境条件不同的电池，其设计使用寿命也不同。如固定型排气式的铅酸蓄电池在20℃~25℃，浮充充电条件下使用其寿命有15年；VRLA铅酸蓄电池在浮充电条件下使用其寿命在5~10年；牵引型（动力型）排气式铅酸蓄电池寿命为1500周次；动力型VRLA铅酸蓄电池寿命为700次左右；电动自行车、电动摩托车、电动三轮车配套的铅酸蓄电池寿命只有350周次左右，即一年；汽车上配套的点火，照明，起动用的VRLA铅酸蓄电池一般寿命为3~5年；所以铅酸蓄电池的修复对于市场占有量最大，使用频率最高，使用范围最广、寿命较短且易出现早期失效的铅酸蓄电池是主要工作的对象。这些易出现早期失效的电池对其修复后可以再次提交使用，因此大大的延长了电池的使用寿命，达到了既环保又节约节能的目的。

2 铅酸蓄电池早期失效的主要原因

铅酸蓄电池早期失效的主要原因有以下几个方面：

（1）铅酸蓄电池自身的品质和制造质量问题；

（2）与铅酸蓄电池配套的充电设备（充电器）的充电模式与电池不匹配问题；

铅酸蓄电池充电时如果与充电设备（充电器）不匹配，充电电压过高，充电时间过长会导致电解液（硫酸水溶液）中的水分解加速，产生的氢气、氧气在电池内部不能完全复合，因此加速了蓄电池的失水，并使极板的腐蚀增大，加速蓄电池的老化和出现早期失效。

（3）铅酸蓄电池的使用者不能按照电池的使用维护要求使用和维护电池；

如果对铅酸蓄电池过度使用会造成电量透支，使正极板上二氧化铅粒子间的导电桥退化，会失去部分二氧化铅粒子间的接触及二氧化铅粒子与板栅间接触，这就意味着孤立的粒子不再参与电化学反应，活性物质的机械强度减弱，脱落的可能性增大。过度使用（过放电）还会使负极活性物质中的膨胀剂因氧化而失去作用，并会增加不可逆硫酸盐的结晶生成。经常的过度使用（过度放电）会导致活性物质过早的失去活性，充电时活性物质的转化能力减弱，从而导致铅酸蓄电池容量衰减加速并出现早期失效。

（4）摔打、跌落、碰撞造成电池塑料壳体的损伤，严重时会造成极耳和极板内部的损伤使电池完全失效，过早报废。

3 失效铅酸蓄电池的修复

并不是所有失效的铅酸蓄电池都能进行修复，如出现了短路和断路的电池、极板上活性物质严重脱落的电池、极板严重损坏，严重变形的电池、电池塑料壳体严重变形和严重破裂的电池，以及电池塑料壳体底部出现大面积漏液的电池是不能进行修复的。所以可修复的铅酸蓄电池是因失水严重而失效、电极上活性物质发生严重的硫酸盐化而失效的电池，以及因磕碰、摔打、跌落等原因使电池壳体上部出现微弱裂缝而漏液造成失效的电池，即结构轻微失效的电池。所以铅酸蓄电池的修复可分为对电性能失效的修复和对塑料壳体结构件失效的修复。

3.1 对电性能失效的铅酸蓄电池修复

对电性能失效的铅酸蓄电池修复可分为化学方法修复和物理方法修复。

3.1.1用化学方法对电性能失效的铅酸蓄电池修复[1]

化学方法对电性能失效的铅酸蓄电池的修复通常是采用加入化学活化剂方法，如添加纳米碳溶胶蓄电池活化剂，它是以纳米石墨为溶质主要成份的水溶液。

3.1.1.1活化机理

纳米碳溶胶蓄电池活化剂是以尺度在10-10~10-7米范围内的纳米碳（石墨）为主体并含有多种对蓄电池活化有效的（如纳米二氧化硅）、具有高活性的材料配制成的。由于碳在纳米尺度范围内时具有极大的比表面积和极高的比表面能，这就使其具有了许多不寻常的性能，如极高的化学活性、催化活性、表面选择吸附性、优异的导电性并自身带有负电荷。当把纳米碳溶胶蓄电池活化剂加入到电性能失效的铅酸蓄电池内部后，在电场的作用下纳米石墨迅速的被吸附到电极表面并进一步渗透到电极的内部。吸附到电极上的活性物质之间，从而增加了活性物质间的结合强度；活性物质与板栅的结合强度；可以抑制活性物质的脱落和活性物质的硫酸盐化并可以使已钝化的硫酸盐物质恢复活性。而且还降低了电池的内阻，增加了电极的导电性，使电极的功能得到改善和恢复，电极的结构强度得以增加，从而在充放电时电能与化学能之间的转换得到改进和加强，提高了充、放电效率使蓄电池的容量得到了恢复，达到了修复的目的。

3.1.1.2纳米碳溶胶蓄电池活化剂的使用方法

（1）对失水严重的铅酸蓄电池在加入活化剂前要先加入浓度为5%~10%的稀硫酸电解液，补加的电解液量控制在上下液面线之间偏上线的位置。

（2）按活化剂的使用添加量要求通过气塞孔均匀的从四周及中间加入到每个单体蓄电池内部并摇动均匀。纳米碳溶胶活化剂加完后电解液的液面线接近液面标示线的上线。

（3）立即对修复的电池充电，开始活化充电时充电电流要大于正常充电电流的50%左右，以便使纳米石墨在电场的作用下尽快的吸附到电极里面，大约充进40%左右的电量时再进行正常充电。首次活化的充电量为理论容量的120%~130%。

一般活化2~3个周次后电池的电性能就能得以恢复，其放电容量在额定容量的98%以上的可认为修复完成。电池活化修复后对电解液液面偏高的要抽出多余的电解液。

在电池活化前电池内部的电解液如果混浊并为棕色及有固体颗粒但放电容量接近额定容量的80%的电池，应把电解液全部倒出（或吸出）并用电池用纯净水清洗2次，然后再加入使用浓度的硫酸电解液，再按前述方法对电池进行活化修复。

3.1.1.3纳米碳溶胶铅酸蓄电池活化剂的使用效果

（1）矿灯铅酸蓄电池使用纳米碳溶胶蓄电池活化剂修复的试验结果见表1。试验用的矿灯铅酸蓄电池是已使用了一年的电池；试验数据由贵州航天纳米科技有限公司付援朝总经理提供。

（2）对内燃机车上配套使用的NG462型号铅酸蓄电池进行活化修复试验，在未加活化剂前三块电池的平均放电容量是178.33Ah，向每个单体内加入200ml纳米碳溶胶活化剂，经过三个周次的活化修复后其放电平均容量达到267.5Ah，修复的电池容量提高了50%左右。

表1 矿灯用铅酸蓄电池的修复试验结果

3.1.1.4纳米碳溶胶铅蓄电池活化剂的适用范围

纳米碳溶胶铅酸蓄电池活化剂最适用于富液型的各种铅酸蓄电池的修复，对VRLA铅酸蓄电池的修复也有一定效果；但对胶体电解质电池的修复效果不明显。

3.1.2用物理方法对电性能失效的铅酸蓄电池的修复

用物理方法对电性能失效的铅酸蓄电池修复是用充电设备提供的充电模式创新—充电电流的变化来实现的。

3.1.2.1用变幅脉冲充电技术对电性能失效的铅酸蓄电池修复[2]

（1）变幅脉冲充电技术对失效铅酸蓄电池修复机理

变幅脉冲铅酸蓄电池修复技术主要是对电性能失效的电池在修复充电过程中充电模式的设定，是在变化特性的电池内阻和电压达到一定值时自动的引入一个间隙性的负脉冲充电，这种充电模式可以使失效了的电池电极上已钝化的硫酸铅层被击穿，使电极上失去活性的物质恢复活性。在设定的充电模式下，随修复电池的电压变化，电流也随之变化，正、负脉冲充电电流逐渐减小，平均电流降低，使失效的电池得到充分的活化而达到修复的目的。

（2）使用变幅脉冲铅酸蓄电池修复仪对电性能失效电池的修复操作

a）对失水严重的电池进行补充电解液，方法见3.1.1.2（1）；
b）对修复的电池进行小电流预放电；

小电流预放电可以使电解液更容易浸润到电极内部，使表面已生成钝化层的活性物质（硫酸铅）在小电流放电时产生比较疏松的硫酸铅分子，这有助于钝化的硫酸铅活化并再度参加电化学反应。

c）修复充电

可采用变幅脉冲铅酸蓄电池修复仪来对电性能失效的电池修复充电。一开始要用大电流对失效的电池充电，当电池的电压和内阻达到一定值时会自动的引入脉冲充电；正脉冲电流一般≥0.3C，负脉冲电流一般≥0.1C，终止时单体电池电压控制在2.63V~2.70V之间。充电电流会随电池的电压升高而逐步下降，这可以避免长时间大电流充电造成电极的损坏和失水。一般修复充电的充电容量控制在额定容量的120%左右，时间控制在10h~12h之间。

d）第一次修复充电后的容量检测

第一次修复充电完成后应搁置2小时，其后检察电池的开路电压，若一切正常可按要求的放电电流放电，放至单体电压到1.75V，放出的容量应不少于额定容量的95%。

e）第二次修复充电

对于长时间没有使用或失水严重及硫酸盐化严重引起电性能失效的电池仅一次性修复很难使电池的容量恢复到额定容量的95%以上；需要对容量恢复到额定容量80%以上的电池进行第二次修复。第二次修复的充电方法与第一次相同。一般只是电性能失效的电池第二次修复后其电池容量可以恢复到额定容量的98%以上；这时可认为修复完成，电池再充电后就可以提交使用。如果第二次修复放电容量低于额定容量的85%则认为该电池彻底失效不可修复。

（3）使用变幅脉冲蓄电池修复(仪)技术的试验结果

表2为使用变幅脉冲蓄电池修复仪对电动助动车用的VRLA铅酸蓄电池修复试验结果。其中，12Ah电池放电电流为5A，20Ah电池的放电电流为6A，表内的数据由江苏南通天港电源厂张继华厂长提供，试验是采用浙江省华源电力电子技术有限公司研究生产的MCZ型铅酸蓄电池修复仪。

表2 电动助动车用VRLA铅酸蓄电池修复试验结果

（4）变幅脉冲铅酸蓄电池修复(仪)技术适用范围

变幅脉冲铅酸蓄电池修复(仪)技术主要适用于严重失水和严重硫酸盐化的铅酸蓄电池，特别适用于电动助动车和UPS用的小容量VRLA铅酸蓄电池。也可以用于电池生产线上对落后电池的修复，可提高电池的配组率。若使大功率的电子原件组装修复设备也可以对大容量电性能失效的电池进行修复。但这种修复技术(仪)只能在电池离线情况下修复。

修复后的电动车用铅酸蓄电池最好根据每个电池的内阻和容量情况再重新配组使用。

3.1.2.2 用扫描共振频率技术对电性能失效的铅酸蓄电池修复[3]

（1）扫描共振频率技术修复铅酸蓄电池的机理

扫描共振频率技术修复电性能失效的铅酸蓄电池是以频率和推进电压的扫描变化来扫描所有不同束缚能极的状态，并以各种特定的共振频率输送特定的能量，从而打破该束缚能级状态，使钝化了的硫酸铅分子转化为最不稳定的硫酸铅分子，然后在充电过程中从电池极片上逐渐脱离而转化为游离离子状态进入电解液中，从而完全改变电池的硫酸盐化状态，完成对电性能失效的铅酸蓄电池的修复。

脉冲电流用来消除钝化的硫酸铅分子的机理：因为硫酸铅分子具有五个不同的能带，随着电池使用时间的增长，硫酸铅分子会从不稳定的较高能带逐渐向稳定的最低能带跃迁，形成非常稳定的分子键合结构。根据量子理论可知对于分子稳定的跃迁各能带都有唯一的频率，要消除硫酸铅的钝化和沉积，需要“共振脉冲”的特殊脉冲将特定的能量传递给硫酸铅键，从而激发该硫酸铅分子逐步向高的能带跃进，最终到达最高能带状态。从而硫酸铅分子能够完全转化为最不稳定的分子。在充电时从电极上逐渐脱离而转化为离子状态(Pb2+和SO42-)进入到电解液中，这就解决了铅酸蓄电池的硫酸铅钝化问题，从而将极板上活性物质恢复到正常状态，使电性能得到恢复，完成了对失效的电池修复。

扫描共振频率装置可产生可变频率，可变宽度，可变幅度的扫描脉冲，以连续可变的方式对铅酸蓄电池(组)进行扫描，其振荡频率依据铅酸蓄电池的类型、硫酸盐化程度、放电状态等的不同可在很大范围内变化，通过检测并分析由多个铅酸蓄电池组成的电池组电压的一致性以及落后电池的内阻变化情况，以确定电池组硫酸盐晶体化的共振状态，一旦找到并确定了共振点，该装置便输出特定频率宽度及幅度的共振脉冲，以修复落后电池并恢复蓄电池(组)的一致性。采用扫描共振频率技术可以彻底的将极板上钝化了的硫酸铅软化，分解还原成活性物质，从而恢复了极板上活性物质的电化学性能，使失效或落后的铅酸蓄电池得到电性能的修复。

（2）扫描共振频率技术(装置)对落后或电性能失效电池的修复操作

a）对失水严重的电池进行补充电解液，方法同3.1.1.2（1）。

b）将扫描共振频率装置连接到电池(组)的正、负极上，按使用要求对落后或电性能失效的电池进行修复。为防止电池工作状态对修复的干扰在线路中应串一个同步干扰抑制模块。

c）测量被修复电路中电池的电压和内阻，失效的或落后的电池电压和内阻与其它电池基本一致时可以认为修复完成。

（3）扫描共振频率铅酸蓄电池修复技术的应用范围

可用于通信、通讯系统、UPS系统、卫星地面站等设施的电池机房。该技术(装置)的最大特点是落后或失效的电池可以在线修复，不必把有问题的电池从供配电系统中取下，是属于在线智能修复，可无需人员值班，修复激活电池时也不会给电池带来损坏。

3.2铅酸蓄电池壳体损坏的修复

铅酸蓄电池在使用过程中有时会出现碰撞、跌落、摔打的现象，这就会造成电池的塑料壳体被损坏。对于只有轻微损坏（如外壳有轻微缝隙、漏电解液并不严重、内部电极并未损坏）的可以进行修复，但修复后不应影响电池在设备上的装配。

3.2.1用粘合技术对铅酸蓄电池外壳损伤的修复操作

按正丁酮 100 ml + 20 g ABS(或SAN)塑料料粒的配比配制胶液，不断摇动，使固体料粒完全溶解并成均匀液，待用（胶液用后密封好，可以长期使用）。把铅酸蓄电池外壳损伤处擦拭洁净，粘接面上不能有粉尘，粉状颗粒，油污及电解液并应平整。取洁净的尺寸适度的ABS(或SAN)塑料板块(板块的尺寸各方向上要大于裂缝5mm以上，厚度和电池外壳壁相当，待用。取适量的胶液涂抹于铅酸蓄电池外壳的损伤处及周边5mm以上的地带，再把裁剪好的塑料板块紧压在涂好胶的电池外壳损伤处并平压紧，12小时以后待胶液完全干涸后检查不漏，可以认为修复完成，可提交使用。应注意的是粘接面必需平整，粘接处必需平压紧。被修复的电池在修复前若漏电解液较多时应补加使用浓度的硫酸电解液在充电活化后方可提交使用。

粘合修复铅酸蓄电池技术适用于电池壳体材料有溶剂可溶的，如ABS(丙烯晴、苯乙烯、丁二烯共聚物)，改性ABS工程塑料，SAN工程塑料(苯乙烯、丙烯晴共聚物)等。

3.2.2用热熔粘合技术对壳体损伤的铅酸蓄电池的修复

3.2.2.1热熔粘合机理

因为绝大多数铅酸蓄电池外壳都是采用注塑加工成型的，使用的原材料都是热塑性工程塑料。热塑性工程塑料在一定的温度下会熔化使之处于粘流态或熔融态，熔融的胶料流动到受热的蓄电池外壳上的损伤处，并相互浸润渗透，冷却后形成一个整体达到粘合修补修复的目的。

3.2.2.2热熔胶粘合修复操作

对铅酸蓄电池的损伤面进行洁净处理，粘接面不应有酸液、粉尘、油污和粒状杂质。用热熔枪对热熔胶棒加热并对修复处适当加热，使热熔胶棒熔化并流落到电池壳体的损伤处，热熔胶粘合面各方向上的胶液要大于损伤缝隙处5mm以上，损伤缝隙粘合胶面的厚度不小于电池外壳的壁厚，热熔胶合面可以适当加压有利于粘合牢固，自然冷却12小时后检查不漏，可以认为修复完成，可提交使用。

热熔胶粘合修复可以用热熔胶棒，也可以用与电池壳体相同材料的棒(板)材料，作为热熔胶合材料，后者效果会更好。对熔胶粘合修复前失液过多的电池修复后应补加使用浓度的电解液到液面线的中间部位并充电后再提交使用。

热熔胶粘合修复适用于所有的热塑性工程塑料制作的电池壳体修复，特别是没有溶剂的热塑性工程塑料制作的电池壳体破裂的修复，如PP(聚丙烯)，改性增强PP(滑石粉强化的聚丙烯)等。

对于极拄处，或盖子上出现的轻微缝隙也可以用上述热熔粘合方法进行修复。

4 结语

铅酸蓄电池的修复技术是最近几年才发展起来的一项应用技术，是一项绿色环保的修复技术，不管是使用添加化学活化剂来修复还是使用物理方法充电模式的改变来对早期电性能失效或已到使用期，但电极未损坏的铅酸蓄电池进行修复都是很有效的，是既经济又节约的方法。如果把加化学活化剂的方法和加变幅脉冲充电方法结合起来进行对电性能失效的铅酸蓄电池修复效果会更好。通常情况下90%以上的失效电池都具有可修复性，可以进行三次左右的修复，可以延长电动车用铅酸蓄电池的寿命一年左右。用扫描共振频率技术对UPS用铅酸蓄电池的修复和供配电机房用的铅酸蓄电池的在线修复更为经济有效，可以减少因部分电池的失效而对电池的更换。用胶接粘合或用热熔胶粘合技术修复因碰撞、跌落、摔打造成的机械损伤的电池壳体是很有效的修复方法。对铅酸蓄电池修复技术的开发和应用体现了对建设环保型社会的理解和贯彻。电池的修复延长了电池的使用寿命，可以为使用者减少购置新电池的经费支出，减少了供应电池的压力，从而可以减少因铅酸蓄电池的生产产生对环境的汚染，是很有价值并值得推广应用的新技术。