密封铅酸时高蓄电池内阻分析

现在我国邮电部分已广泛采用阀控式密封铅蓄电池作为通讯电源。由于这种电池是密封的， 不像原来的自由电解液固定型铅蓄电池那样透明直观，又无法直接丈量电解液密度，因而给使用维护工作带来一定的困难。于是人们希看通过检测电池内阻的办法来识别和猜测电池的性能。目前进口的和国产的用于在线丈量电池内阻的VRLA电导测试仪已在一些部分得到应用。然而实践中可以发现，利用在线检测阀控式密封铅蓄电池内阻（或电导）来识别和判定电池的性能并不能令人满足。本文拟在分析电池内阻的组成、测试原理和方法的基础上，阐述这一方法的适用条件及其局限性。
1　蓄电池内阻的组成
　　宏观看来，假如电池的开路电压为V0，当用电流I放电时其端电位为V，则r＝（ V0-V）/I就是电池内阻。然而这样得到的电池内阻并不是一个常数，它不但随电池的工作状态和环境条件而变，而且还因测试方法和测试持续时间而异。究实在质，乃因电池内阻r包括着复杂的而且是变化着的成分。
　　理论电化学早已指出，电池在充电或放电时其端电压V是由以下3部分组成的：
　　（1）
　　式中的IRΩ称为欧姆极化，它是由电池内部各组件的欧姆内阻RΩ引起的；是由电极 四周液层中参与反应或天生的 离子的浓度变化引起的，称为浓差极化；是由反应粒子进行电化学反应所引起的，称为活化极化。由（1）式 可知， 宏观上测出的电池内阻（即稳态内阻）R是由3部分组成的：欧姆内阻RΩ、浓差极 化内阻Rc和活化极化内阻Re。
　　欧姆内阻RΩ包括电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和极柱等全部零部件的电 阻。虽 然在电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀和电极变形而改变，但是在每次检测电池内阻过程中 可以以为是不变的。
　　浓差极化内阻既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在进行，反 应离子的浓 度就总是在变化着的，因而它的数值是处于变化状态，丈量方法不同或丈量持续时间不同， 其测得的结果也会不同。
　　活化极化内阻是由电化学反应体系的性质决定的；电池体系和结构确定了，其活化极化内阻 也就定了；只有在电池寿命后期或放电后期电极结构和状态发生了变化而引起反应电流密度 改变时才有改变，但其数值仍然很小。
2　电池内阻的丈量原理
　　2.1　直流法测电池欧姆内阻
　　对于平板式单电极而言，当有阶跃电流i流过期，其电位就会随时间t而变化，当 t ＞5×10-5s时，电位变化η可用下式表示［1］：
　　　（2）
　　式中Cd表示电极四周双电层电容值，io为交换电流密度，RΩ为电极欧 姆内阻，N、R、T、F、n均为常数，其物理意义可参阅文献［1］。
　　（2）式等号右边的第一项iRΩ表示电极欧姆内阻引起的电位变化，它与时间无关； 第2项表 示浓差极化随时间的变化；第3项表示因给电极四周的双电层电容充电引起的电位变化，在 t→0时其值也→0；第4项则表示电极反应的电化学极化，铅蓄电池的i0较大 ，则1/i0必然很小。由此可知，当t→0时，η→iRΩ。
　　由此看来，在电池中有阶跃电流I流过期，电位就要发生变化；只要测出t→0时电 池电位的变化△V，就可以算出电池的欧姆内阻。
　　试验结果表明［1～2］，当电池以恒电流I放电时，测出其在0.5～1ms内电位的 变化 △V1，则由RΩ＝△V1/I即可算出电池的欧姆内阻。用此法测得3Q10 5汽车电池欧姆 内阻1.8mΩ，单格电池为0.6mΩ［1］；200Ah的VRLA为0.5mΩ［2］。
　　目前在一些部分使用的VRLA电导测试仪，其测试原理与此相似。它将已知频率（大约为10Hz） 和幅度的电位加在单元电池的端子上，观察相应的电流输出［3］，用此法测取电池 的电导 （或电阻）。由于其频率较低，信号持续时间较长（100ms），则测得的电阻值中既含有欧姆 内 阻又含有变化着的浓差极化内阻（此时活化极化内阻忽略了）。
　　2.2　交流法测电池内阻
　　在工作［4］中先容了用交流阻抗法测密封铅蓄电池内阻，其交流信号频率变化范围 为0. 05Hz～10kHz。由于电池阻抗模与频率的对数之间没有严格的线性关系，但在高频区（1kHz～ 10kHz）却变化较少，于是取此时的阻抗模作为电池内阻，结果得到6V/4Ah密封铅蓄电池内 阻为40mΩ。
　　由于电池中的电极是多孔性的，而且又是多片电极紧密并联在一起的，它的交流阻抗等效电 路极其复杂，至今尚无法从理论上精确地解决，只能根据在平板电极上得到的理论分析结果 近似地处理电池中的多孔性电极题目。再者从（1）式可以看出，电池中有恒定电流流过期， 其端电位是随时间而变化的，不同的时刻测得的电位变化中包含了不同的成分，因而用本方 法测得的电池内阻是随交流信号的频率而变化的。
　　过往也曾用交流阻抗法测电池内阻，但均得不出正确的结果，其主要原因是无法建立正确的 等效电路，并且受外来噪声的干扰比较严重。
3　电池内阻跟荷电态的关系
　　在工作［2］中采用直流电压降法对200Ah/2V的密封铅蓄电池欧姆内阻测试结果如表1 所示。对浮充状态下工作 的电池测试结果表明，在电池失效之前其容量很少变化，欧姆内阻也变化不大；一旦电池容 量迅速下降时，其欧姆内阻也同步增大。固然如此，但仍然得不到电池欧姆内阻跟电池容量 （荷电态）之间的严格的数学关系。
　　表1　电池荷电态与欧姆内阻的关系
　　

　　根据文献［4］采用交流阻抗法对6V/4Ah密封蓄电池的测试结果，在电池剩余容量高于4 0%时，电池的内阻（它包含了欧姆内 阻和部分浓差极化内阻）几乎是相同的；只是在低于40%时，其内阻才迅速增加。此结果跟文 献［2］中观察到的相似，即密封铅蓄电池在使用过程中（电池容量高于80%），其内阻改变很 小；一旦电池内阻有了明显变化，则电池的寿命也即告终止了。在电池剩余容量与内阻之间 没有找到严格的数学关系。
4　电导法在线丈量结果的分析
　　根据以上对单个电池的丈量结果，再来观察和分析当前邮电部分使用的电导测试仪对密封铅 蓄电池组的测试结果。
　　表2列出了用电导法对2V/300Ah阀控式密封铅蓄电池内阻和电位的测试结果。前2 行取自文献 ［3］，后4行取自曹昌胜先生在1998年4月召开的通讯电源检测技术会议上发表的论文。表2 中最下排的代表该组电池的电导或电压的均匀值；S表示它们的标准差，它代表了该组电池中 各单电池电导或电压的离散程度。S越小，则该蓄电池组中各单电池的性能越均匀，反之亦然。S/则代表了相对标准差。
　　表2　电导法对在线电池的测试结果
　　电池号 电压
　　/V 电导/kS 放　　电 充　　电
　　电 压/V 电导/kS 电压/V 电导/kS
　　1 2.26 1.02 2.08 2.33 2.37 2.70
　　2 2.24 1.35 2.08 2.08 2.33 2.173
　　3 2.28 0.702 2.07 2.25 2.33 2.25
　　4 2.24 0.936 2.10 2.78 2.32 1.81
　　5 2.29 1.35 2.12 2.88 2.32 2.10
　　6 2.26 1.36 2.02 2.19 2.30 2.28
　　7 2.24 0.548 2.04 2.23 2.32 2.08
　　8 2.23 1.52 2.01 2.12 2.46 2.42
　　9 2.23 0.938 2.02 2.07 2.29 1.71
　　10 2.26 1.21 2.08 2.61 2.34 2.15
　　11 2.24 1.34 2.00 2.24 2.33 2.37
　　12 2.27 1.05 2.03 2.17 2.37 2.20
　　13 2.21 1.40 2.10 2.39 2.36 2.21
　　14 2.26 1.05 2.02 2.28 2.29 2.10
　　15 2.27 1.69 2.08 2.86 2.58 2.68
　　16 2.24 1.31 2.03 2.18 2.29 2.20
　　17 2.29 1.53 2.03 2.25 2.37 2.37
　　18 2.26 1.37 2.02 2.30 2.33 2.54
　　19 2.30 1.64 2.02 2.04 2.30 1.81
　　20 2.27 0.768 2.04 2.09 2.30 2.20
　　21 2.18 0.345 2.06 2.24 2.42 2.88
　　22 2.27 0.826 2.02 2.03 2.42 2.73
　　23 2.23 1.70 2.03 2.39 2.31 2.08
　　24 2.27 1.08 2.03 2.35 2.30 1.84
　　2.254 1.170 2.047 2.306 2.348 2.245
　　S 0.0272 0.359 0.0333 0.244 0.0669 0.304
　　S/ 0.0120 0.307 0.0163 0.106 0.0285 0.136
　　从表2数据可以看出：①电池的电导跟电压之间没有对应的关系，②同一组电池的各个 电导之间的离散程度远大于电压之间的离散程度，③对同样的2V/300Ah电池，不同作者 用不同电导仪测试的结果会相差1倍以上。造成上述现象的原因看来首先在于目前用电导 仪测得的电池“电导”的含义不够明确， 它既包含了电池欧姆内阻的影响，又包含了变化着的浓差极化电阻的作用。再者从所测的电导值来看，电池的内阻是在mΩ级，丈量过程中接触电阻引进的误差（接近mΩ级）严重干扰了测试结果。
　　因此用电导仪测试密封铅蓄电池内阻时，必须由专人细心操纵，尽量减少引进的误差，这样 得出的数据才能真正反映电池实际。对照相同情况下电池电压的分布，其离散性则小得多。 这是由于电极的电位是电极表面热力学和动力学状态的直接反映，并且在丈量过程中引进的误差较电导丈量要小，因而电池在充电或放电过程中（不是开路静置时）电位的变化比较更能反映电池的状态。
5　结论
　　a.密封铅蓄电池的内阻是复杂的，它包含了电池的欧姆内阻、浓差极化内阻 、电化学反应内阻以及双层电容充电时的干扰作用。
　　b.用不同的测试方法和不同时刻测得的内阻值中包含的成分及其相对含量是不同的，因而 测得的内阻值也不相同。
　　c.密封铅蓄电池内阻（或电导）跟电池容量之间没有观察到严格的数学关系，无法根据单个 电池的内阻（或电导）值往猜测电池使用寿命。但电池内阻忽然增大或电导忽然减小时，则预 示着电池寿命即将终止。
参考文献
　1，桂长清，包发新.大容量电池欧姆内阻的测定.电源技术，1984，（6）：13～ 15
　　2，Isamu Kurisawa,Masashi Iwata.Internal resistance and deterior ation of VRLA for stand-by applications.GS News Technical Report,1997,（2）:19～25
　　3，陈熙.阀控式密封铅蓄电池的治理计划.通讯电源技术，1998，（3）：33～35
　　4，佘沛亮，陈体衔.阀控式密封铅蓄电池的内阻.蓄电池，1995，（3）：3～6